广州市中祥橡胶有限公司

汽车橡胶配件密封件

随着橡胶工业的不断发展和人们环保意识的增强，制备新型无毒无害、高效、多功能、低成本以及符合“绿色化学”要求的多功能橡胶助剂成为橡胶工业发展的方向。因此，制备新型多功能橡胶助剂，并且研究其对橡胶/无机填料复合材料结构与性能关系的影响，具有重要的理论和现实意义。

  本文设计制备了两种新型多功能橡胶助剂——谷氨酸二硫代氨基甲酸镧（La-GDTC）和N-苯基-N&＃39 -(γ-三乙氧基硅烷)-丙基-硫脲（STU），系统地研究了其对复合材料结构与性能关系的影响。  在没有添加氧化锌和硬脂酸的条件下，La-GDTC对SBR混炼胶表现出良好的硫化促进功能；并且在SBR/SiO2/La-GDTC混炼胶中，SiO2对La-GDTC具有活化功能，降低了SBR/SiO2/La-GDTC混炼胶的活化能，使硫化反应更容易进行。同时La-GDTC具有较好地促进填料分散的功能，能够有效抑制SBR/SiO2/La-GDTC混炼胶中填料网络的形成，改善SiO2在SBR基体中的分散性，这主要是由于La-GDTC扮演着“桥联”作用，在热压条件下La-GDTC与SiO2之间能够形成氢键和配位键作用，同时La-GDTC分子中另一端的二硫代羧基能与橡胶分子链形成接枝反应，在填料表面形成了一层橡胶分子链运动下降的受限层，促进了橡胶基体与填料之间的强迫互容，进而提高橡胶基体与填料之间的界面粘结作用和复合材料的化学交联密度。对于SBR/SiO2/La-GDTC复合材料，La-GDTC表现出较好的补强作用。

在拉伸条件下SBR/SiO2/La-GDTC复合材料通过“团聚体变形-空穴化-脱粘-空穴化扩展-填料聚集体几何结构破坏”的过程使得橡胶分子链沿着应力方向取向和松弛，橡胶基体产生“过度应变”，在相同填料分数和交联密度的条件下，SBR/SiO2/La-GDTC复合材料比SBR/SiO2/二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）复合材料的力学性能显著提高。La-GDTC表现出了良好的促进硫化，提高填料分散和增强橡胶基体-填料之间界面粘结作用的多功能性能。  研究了STU对NR复合体系的硫化促进/界面改性及补强作用。首先，研究了STU作为副促进剂对未填充NR混炼胶的硫化促进功能。STU的加入能够在更低硫化温度下（133℃），通过亲核反应切断主促进剂中的C-S、C-N、N-S或S-S键，促进主促进剂与单质硫快速形成活性更大的交联前驱体，引发硫化交联反应，明显提高NR混炼胶的硫化速率，降低胶料的正硫化时间，有利于节能环保。STU与促进剂CZ硫化促进的最佳配合比例为1:1。

在硫化过程中STU的硫原子并没有裂解成单质硫参与硫黄-橡胶之间交联键的形成，在硫化后期，STU裂解成改性NR分子链的氨基硫代羧基多硫化物和KH550，这与硫化过程模拟方程的计算结果是一致的。  研究了STU对未填充NR硫化胶应变诱导结晶行为的影响。STU的加入降低了NR硫化胶的玻璃化转变温度，在NR基体中形成三维网格尺寸更大和交联密度分布较宽的硫黄交联结构。通过FTIR谱图证实了在单轴拉伸条件下与NR/STU硫化胶结晶结构有关的C(CH3)=CH中的C-H键吸收峰在较低应变下发生了明显的蓝移；同时XRD结果显示，NR/STU硫化胶能够在较低应变（λ=3）发生应变诱导结晶行为。通过经典橡胶弹性理论（ClassicalElastomerTheory）和管状模型理论（TubeModelTheory）分析，STU的一端能够与橡胶分子链发生接枝反应，这种少量接枝反应有利于提高局部链段运动性和缠结管的管直径尺寸，促进橡胶分子链沿应力方向取向和构象重排，从而使NR/STU硫化胶在更低应变下产生结晶，从而提高NR/STU硫化胶的力学性能。研究了STU对NR/SiO2硫化胶结构与性能的影响。在硫化条件下，STU能够与SiO2  表面的硅羟基发生化学反应，在SiO2表面形成偶联剂覆盖层，提高了SiO2粒子在NR基体中的分散性，有效抑制SiO2粒子对硫化胶的交联阻碍作用（NR/SiO2/STU混炼胶能够在133℃下快速交联），增强橡胶-填料之间的界面粘结作用，有利于提高复合材料受限层体积分数。

通过XRD和Mooney-Rivlin力学模型分析，多余的未改性SiO2粒子表面能够对橡胶分子链形成吸附作用，这些弱的物理吸附点在外加应力作用下能够发生界面脱粘现象，引起橡胶分子链取向和松弛，有利于分子链的“过度应变”，使得硫化胶在更低的应变下发生应变诱导结晶行为。通过消除结晶结构、填料份数和交联密度对复合材料模量的影响，橡胶-填料复合材料在高应变条件下性能的提高主要依赖于橡胶-填料界面粘结作用的强弱，较强的界面粘结作用有利于提高复合材料的综合力学性能。